www.mexanik.ru

ОТ АВТОРОВ

Технический прогресс современной промышленности связан с интенсификацией рабочих процессов и изменением их параметров: увеличением скоростей движения энергетических превращений, ростом рабочих температур. Осуществление таких процессов основано на применении новых материалов, обладающих сложным комплексом физических, химических и физико-химических свойств.

С расширением температурной области использования традиционные высокотемпературные материалы из тугоплавких металлов, графита, окислов во многих случаях перестают удовлетворять предъявляемым к ним требованиям. Создание новых материалов, устойчиво работающих в широком интервале температур при длительном воздействии высокого вакуума и различных сред,— одна из важнейших проблем научно-технического прогресса.

Создание искусственных материалов и выяснение возможных областей их использования связано с исследованием свойств уже известных веществ с целью изучения их внутренней природы и разработки основ получения материалов с заданными свойствами.

Наиболее перспективны из всех тугоплавких соединений — карбиды, особенно переходных металлов и актиноидов. Они обладают самыми высокими температурами плавления, высокой твердостью, хорошей электро- и теплопроводностью, химической стойкостью, а также некоторыми специфическими свойствами — способностью переходить в сверхпроводящее состояние при относительно высоких температурах, высокими эмиссионными характеристиками и др.

В отечественной и зарубежной литературе достаточно полно освещены методы получения карбидов и их основные физические и химические свойства. Однако их термодинамические свойства изучены недостаточно, особенно при высоких температурах.

Значения теплот образования карбидов, величины их энтальпии, теплоемкости и энтропии, приведенные в справочниках, нуждаются в существенной корректировке, так как многие из них получены на образцах сомнительной чистоты или путем необоснованных экстраполяции низкотемпературных результатов в область высоких температур [1—3]. Оригинальные сведения о термодинамических свойствах карбидов разобщены по различным источникам; нет ни одного достаточно полного обзора.

Достоверные сведения о термодинамических свойствах карбидов нужны не только для определения оптимальных режимов работы их в различных узлах новой техники, но и для выяснения направлений высокотемпературных процессов с участием карбидов. Отсюда ясны те требования, которые предъявляются к точности установления этих свойств. Многие карбидные фазы характеризуются как соединения с широкой областью гомогенности, обусловленной, как правило, дефектом углеродной подрешетки. Поэтому, кроме термодинамических свойств фаз предельного состава, для полной характеристики карбидов нужно знать изменение этих свойств в области гомогенности, (исследовать парциальные характеристические функции твердых растворов, что представляет собой при высоких температурах пока не решенную задачу с точки зрения экспериментальной техники).

В настоящей работе термин «высокая температура» обусловлен не назначением материала или какими-либо отличительными физическими или химическими свойствами веществ, как это обычно принято [4, 5]. Согласно [6], он рассматривается с точки зрения используемых конструкционных материалов и легкости достижения и контроля температуры.

Температуру ниже 1200° считают низкой; материалы и измерительная техника разработаны на основе хорошо известных приемов и способов; температуру 1200—2000° — средней, поскольку в этой области уже ограничено применение обычных материалов; выше 2000° — область высоких температур; для работы в ней необходимы новая техника и новые приемы исследования. Ниже подробно рассмотрим экспериментальные методы измерения термодинамических свойств карбидов при высоких температурах.

Из-за сложности исследуемых фаз в литературе четко не указаны границы применения кинетических методов для нахождения равновесных параметров, поэтому наряду с общими вопросами термодинамики веществ особое внимание было уделено нахождению давления пара над карбидами по скорости испарения и интенсивности ионных токов при масс-спектрометрических измерениях.

В настоящей работе подвергнуты анализу оригинальные данные по термодинамическим свойствам карбидов. В качестве исходных были отобраны исследования, в которых идентифицированы химический и фазовый состав карбидов и указаны примеси. Значительную часть монографии составляют собственные данные авторов, краткие сведения о которых опубликованы в периодической печати.

Кроме чисто термодинамических характеристик в книге изложены результаты исследования испарения карбидов. Они имеют самостоятельное значение, так как дают представление об устойчивости тугоплавких карбидов при высоких температурах в вакууме.

Следует учитывать, что термодинамические свойства, отражая атомно-молекулярную природу карбидов, позволяют определить энергию их химической связи при различных температурах. Это непосредственно связано с химической природой указанных веществ.

Методы современной квантовой химии не позволяют достаточно надежно количественно установить энергию связи таких сложных соединений, как карбиды. Исследование эмпирических закономерностей — пока единственная возможность оценить эту величину в их молекулах и предсказать поведение при высоких температурах еще не изученных частиц этого типа.

Термодинамические свойства карбидов в литературе описаны в достаточной мере [7—16]. Однако е момента их написания опубликованы новые многочисленные данные по термодинамическим характеристикам карбидов. Анализ и критическое обобщение этих материалов составляют основное содержание настоящей работы. Карбиды в них рассматриваются не в порядке возрастания температуры плавления, молекулярного веса или другого свойства, а в соответствии с классификацией, предложенной Г. А. Меерсоном [17] и несколько видоизмененной Г. В. Самсоновым [18].

Согласно этой классификации карбиды можно подразделить на следующие классы:
1) солеобразные, образованные щелочными и щелочноземельными металлами (за исключением бериллия и магния);
2) ковалентные (бора и кремния) и ковалентно-ионные (бериллия, магния, алюминия);
3) металлоподобные, образованные переходными металлами. К этой группе относятся карбиды, представляющие фазы внедрения;
4) типа FeeC, имеющие структуры, близкие к фазам внедрения;
5) со сложным характером химической связи, образуемые редкоземельными металлами и актиноидами.

Прямых данных о природе химической связи для большинства карбидов нет, поэтому классификация основана на комплексе физических и химических свойств. Она может быть полезна и для сопоставления термодинамических свойств этих веществ.

Кроме соединений с высокой температурой плавления, мы рассмотрели термодинамические свойства и нетугоплавких карбидов, а также реакции образования всех известных газообразных карбидов. Эти данные могут быть полезны при выяснении химической природы рассматриваемых соединений.

Глава I написана д-ром хим. наук В. В. Фесенко, глава II — д-ром хим. наук В. В. Фесенко и канд. хим. наук А. Г. Турчаниным, глава III — канд. хим. наук А. Г. Турчаниным, главы IV и V — канд. хим. наук А. С. Болгаром, глава VI — д-ром хим. наук В. В. Фесенко при участии канд. хим. наук А. С. Болгара.

Назад, на страницу описания