www.mexanik.ru

ПРЕДИСЛОВИЕ

Классические представления о взаимодействии коллективизированных, почти свободных валентных электронов с периодическим полем кристаллической решетки являются основой зонной теории металлов. Однако успешное ее развитие не привело до сих пор к решению проблемы происхождения реальных кристаллических структур металлических фаз. Все данные о строении металлов, сплавов и соединений получают экспериментально дифракционными методами. Этим физика металлов разительно отличается от квантовой химии, где строение молекул выводится из первых принципов — электронного строения атомов и волновых функций — с помощью теории химической связи методами валентных связей и молекулярных орбит.

Здесь развивается концепция металлической связи, объединяющая представления физики металлов о коллективизации электронов и теории химической связи о перекрывании орбиталей. Металлическая связь рассматривается как множественное перекрывание валентных орбиталей данного атома с соседними, которое приводит к образованию большого числа связей — перекрытий — и к коллективизации всех валентных электронов, из которых только небольшая доля оказывается почти свободными электронами проводимости. Из числа и симметрии перекрывающихся орбиталей непосредственно, как в общей теории химической связи, выводится кристаллическая структура металлов, растворов и соединений.

В гл. 1 рассмотрено электронное строение атомов и на этой основе выполнено строгое построение периодической системы элементов Д.И. Менделеева с размещением всех элементов в соответствии с периодическим законом, т.е. в порядке возрастания атомных номеров по одному в каждой группе. В соответствии с электронным строением, а также с высшими и низшими предельными степенями окисления благородные газы размещены в VIII (0) группе, элементы триад — железо, кобальт, никель и их аналоги — в VIII, IX, X группах, лантаниды и актиниды с заполняющимися f-оболочками — во II—VIII группах в качестве элементов третьих подгрупп. Такое размещение по группам отвечает, например, ярким групповым характеристикам тория, урана, плутония и других актинидов. Осуществлены сдвиги элементов, отражающие сильные различия аналогов, например бора от алюминия, углерода от кремния, железа от рутения и т.д., и сходство элементов соседних групп, например титана и ниобия, ванадия и молибдена и т.д. Выполненный анализ позволил снять ряд труднейших проблем периодической законности, укрепить систему и усовершенствовать прогнозы строения и свойств элементов на ее основе.

Далее в гл. 2 показана ключевая роль электронных конфигураций и симметрии валентных орбиталей в образовании химических связей, определяющих геометрию неорганических молекул. Развита концепция взаимного отталкивания электронных орбиталей, которое непосредственно обусловливает валентные углы между связями, и концепция образования связей путем спинового расщепления электронных пар, сохраняющих свою симметрию. Это позволило наиболее естественно объяснить структуру многих молекул и неорганических кристаллов.

Особое внимание в гл. 3 уделено разработке теории металлической связи — наиважнейшему типу химической связи, определяющей строение и свойства металлов, их сплавов и соединений, представляющих основу современной техники. Согласно квантовой химии металлическая связь рассматривается как множественное перекрывание валентных орбиталей, сохраняющих в соответствии с физикой твердого тела и зонной теорией свою симметрию в металлическом кристалле. Образование металлических связей — перекрытий — означает коллективизацию всех валентных электронов. Основная часть этих обобществленных электронов, концентрируясь в перекрытиях между ядрами соседних атомов у дна энергетической зоны, осуществляет сильную металлическую связь и ведет себя как тяжелые, сильно связанные, малоподвижные, связывающие электроны, а небольшая доля электронов, движущихся вдали от ядер по междоузлиям, представляет легкие подвижные электроны проводимости, отвечающие верху энергетической зоны вблизи уровня Ферми. В металлической решетке каждый атом располагает в среднем тем же числом валентных электронов, как и в свободном состоянии, но эти электроны не локализованы на своих атомах, а переходят от атома к атому по всему объему металла. При наложении разности потенциалов сквозь решетку по междоузлиям движется ток почти свободных электронов проводимости.

Ковалентная связь принципиально отличается от металлической. В ковалентной связи два валентных электрона с антипараллельными спинами, связывающие соседние атомы, жестко локализованы между ними, чему отвечает отсутствие проводимости и диамагнетизм молекулы или кристалла. Металлическая связь осуществляется множественным перекрытием валентных орбиталей соседних атомов. В области перекрытия концентрируется основная доля коллективизированных электронов, число которых всегда меньше двух, а почти свободные, несвязывающие электроны занимают межионное пространство. Этому отвечает металлическая проводимость и парамагнетизм металлических фаз.

Из симметрии перекрывающихся электронных оболочек следует кристаллическая структура металлов. Перекрывание сферических 3s-oбoлoчек, свойственных большинству металлов, ведет к образованию плотных кубической и гексагональной упаковок (K=12). Возбуждение и перекрывание р6(d6)-оболочек остовов обусловливает возникновение шести ковалентных связей, приводящих к образованию третьей типичной металлической решетки — ОЦК-структуры. Перекрытия валентных d, s-оболочек вдоль направлений <111>в ОЦК-структуре осуществляют главную компоненту связи — металлическую связь.

В плотноупакованных переходных металлах валентные d-электроны, находящиеся в t2g состоянии образуют связи вдоль плотно упакованных рядов и стабилизируют ГЦК- и ПГ-структуры. В ОЦК-металлах d-электроны в еg -состоянии, усиливают связи вдоль (100) и стабилизируют ОЦК.

Металлическая связь детерминирована в рамках общей теории химической связи. Показано, что длина металлической связи равна металлическому диаметру, число связей - первому координационному числу, валентный угол — углу между плотноупакованными рядами, энергия связи — энергии атомизации на одну связь и т.д. Межатомные связи определяют кристаллическую структуру всех металлов и неметаллических элементов.

С позиций электронного строения и образования металлических связей в гл. 4 рассмотрены полиморфные и мартенситные превращения металлов. Показано, что превращение плотных ГЦК- и ПГ-структур в ОЦК-высокотемпературные модификации обусловлено перекрыванием остовных р6 (d6-оболочек вследствие увеличения амплитуды тепловых колебаний атомов при повышении температуры. В том же аспекте интерпретированы фазовые переходы металлов при высоких давлениях. Плавление металлов рассматривается как результат достижения критической концентрации вакансий, приводящей к исчезновению дальнего порядка, при сохранении ближнего порядка, обусловленного сохранением перекрытий валентных орбиталей соседних атомов в расплаве. В этом плане проанализированы рентгеноструктурные данные о строении жидких металлов.

Показано, что прочным плотноупакованным рядам, вдоль которых действуют металлические связи — перекрытия, отвечают максимальные значения модулей Юнга. Этими рядами и плотноупакованными прочными плоскостями определяются системы скольжения и двойникования, а также возникновение и развитие начальных трещин при разрушении металлов.

На фоне строения идеальной металлической решетки, возникающей в результате перекрытия электронных оболочек, рассмотрено образование дефектов, что позволило выяснить электронное строение вакансий, внедренных и замещенных атомов, дислокаций и прочих несовершенств реальных металлических кристаллов, определяющих их свойства.

В гл. 5 теория металлической связи приложена к растворам замещения и внедрения. Установлено, что главным критерием растворения легирующих элементов в металлах является переход неметаллических элементов — бора, углерода, кремния, азота и др. — в металлическое состояние путем коллективизации валентных электронов в результате совмещения максимумов электронной плотности перекрывающихся валентных оболочек атомов легирующего элемента и металла-растворителя. Рассмотрены также другие критерии растворимости и влияние электронного строения легирующих элементов на стабилизацию ГЦК-, ПГ- и ОЦК-первичных растворов в сплавах железа, титана, циркония и других элементов.

В гл. 6 показано, каким ооразом межатомные связи, возникающие при перекрытии внешних и подвалентных оболочек, определяют кристаллическое строение основных классов металлических соединений — сверхструктур на основе металлических решеток, электронных соединений, важнейших интерметаллических соединений, ковалентно-металлических соединений типа А1В2, СаВ6, NaZn13 и т.д., а также тугоплавких ковалентнометаллических карбидов, нитридов, оксидов.

Назад, на страницу описания