ВВЕДЕНИЕ

АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ
ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Успехи последних десятилетий в понимании физики процессов в поликристаллах и свойств поликристаллических материалов в значительной мере являются результатом исследований, проведенных на индивидуальных границах зерен, аттестованных в кристаллографическом, геометрическом и химическом отношениях. Основные этапы и достижения физики индивидуальных границ зерен достаточно полно отражены в монографии авторов [1], вышедшей в 1986 г. В ней рассмотрены проблемы структуры, термодинамики (сегрегация и фазовые переходы) границ зерен, кинетики происходящих на них (или с ними) процессов (диффузия, миграция).

Мы коротко обсудим новые моменты в исследовании упомянутых проблем; более подробно эти вопросы обсуждаются в основном тексте.

1. Структура границ зерен

В основе всех современных представлений о структуре границ зерен лежит модель решетки совпадающих узлов — модель РСУ, предложенная Кронбергом и Вильсоном и положившая начало геометрическому этапу в описании структуры границ.

Модель хорошо известна: при определенных параметрах разориентировки часть узлов соседних зерен совпадает. Такая граница, проходящая в плоскости, содержащей совпадающие узлы, является специальной, т. е. обладает упорядоченной структурой со своим периодом (E-1 —объемная плотность совпадающих узлов) и особыми свойствами. Существование таких границ было показано прямым исследованием методами высокоразрешающей электронной микроскопии, полевой ионной микроскопии и рядом других (см. гл. 3 настоящей книги).

Для описания границ, близких к специальным, в модель РСУ пришлось вводить зернограничные дислокации с помощью, например, 0-решетки Боллмана. Взаимодействие дислокаций с границами — один из основных процессов при пластической деформации поликристаллов [2].

Сравнительно недавно наряду с геометрическим в описании структуры границ четко обозначился новый, энергетический, этап, связанный в основном с результатами машинного моделирования, с учетом как жесткой, так и атомной релаксации. Об этом рассказано подробно в главе 1, а техника моделирования и характер получаемых результатов ясны из главы 2 настоящей книги.

Выделим два результата: существование дефектов (в первую очередь, вакансий) в упорядоченной структуре границ и выделение среди границ с малыми 2 двух классов: низкоэнергетических (специальных) границ (в кубических кристаллах 23,11,33,9,17) и высокоэнергетических (25,7,13,15) [3].

Важной особенностью энергетического этапа является возрождение модели структурных единиц (сошлемся на работу Эшби и др. [4], где многообразие структуры границ описано с помощью восьми типов полиэдров). Саттон и Витек [5] показали, что все границы (в основном симметричные границы наклона в металлах с кубической решеткой и осями разворота <100>, <110>, <111> до 2491 состоят из небольшого числа структурных элементов — полиэдров Вороного—Бернала (чаще всего тетраэдров и октаэдров), причем каждому значению угла разориентировки отвечает определенное чередование структурных элементов не более двух сортов. Их тип и порядок чередования однозначно аттестуют границу.

Границы, состоящие из элементов одного сорта, являются фаворитными. Их мало: для оси разворота <100> это 25 (плоскость {210}) и 25 ({310}), для оси <111> — только двойниковая границу с 23; для оси <110> — граница с 227 ({115}) и 211 ({113}). При стыковке зерен структурные элементы релаксируют по-разному, в результате в структуре границ появляются растянутые и сжатые участки (их можно описать и на языке зернограничных дислокаций). При этом искажение полиэдров происходит в большей или меньшей степени, а не всегда одинаково, что, конечно, портит дело. Для дальнейшего важно подчеркнуть общность подхода к описанию структуры различных микронеоднородных систем — жидких металлов, границ зерен, аморфных металлических сплавов.

2. Сегрегация по границам зерен и фазовые переходы

В многокомпонентных гетерогенных системах компоненты распределены неравномерно между фазами. В частности, имеет место обогащение (или обеднение) границ зерен некоторыми компонентами — зернограничная сегрегация. Сегрегация на внутренних поверхностях раздела — границах зерен, межфазных границах— имеет большое значение не только сама по себе (меняются химический состав и свойства: каталитические, прочность и пластичность, кинетика многих процессов), но и как этап на пути образования новой фазы. Этот аспект проблемы почти не изучен.

Напомним основные результаты исследования зернограничной сегрегации: ширина зоны не превышает нескольких (до 10) атомных слоев; коэффициент обогащения обратно пропорционален объемной растворимости (Хондрос и Си); изотерма адсорбции (сегрегации) чаще всего ленгмюровская (или, что то же самое, маклиновская).

Анализ склонности к зернограничной (поверхностной) сегрегации основан на термодинамической теории Гиббса. Согласно Гиббсу, величина сегрегации в идеальном растворе определяется главным образом поверхностными натяжениями чистых компонентов и их упругим взаимодействием с поверхностью (границей), а в неидеальном добавляется латеральное (химическое) взаимодействие компонентов между собой. Для сегрегации на внешней поверхности Два первых фактора являются основными — оборванные связи и упругая энергия [6].

Для границ зерен ситуация представляется значительно менее ясной. Понятно только, что латеральное взаимодействие может играть большую роль и даже приводить к расслоению при больших положительных отклонениях от идеальности. Нечто подобное наблюдали, по-видимому, при адсорбции селена и теллура по границам зерен железа (Пичард). Анализ полученных изотерм в духе Фаулера (см. [7]) указал на тенденцию к образованию селенидов и теллуридов.

В связи с этим наибольший интерес представляет анализ данных о зернограничной сегрегации в системах с ограниченной (и малой) растворимостью в сопоставлении с данными об образовании объемных выделений. Такой анализ был проведен одним из авторов (совместно с Гельцером, Гликманом и Никольским) для систем Fe—Р, Fe—S и Ni—S, где имеются надежные данные относительно зернограничной сегрегации и образования сульфидов и фосфидов.

Анализ показал, что во всех трех системах теплота зернограничной сегрегации совпадает по величине и по знаку с теплотами образования соединений. Если принять, что этот результат является достаточно общим по крайней мере для систем типа переходный металл—металлоид, то, помимо того что он сразу объясняет корреляцию Хондроса и Си, он дает основания для предположения о «сходстве» координации атомов в зернограничной сегрегации с ближайшей объемной фазой. Сходство это может, в частности, определяться структурой границы, где есть возможность возникновения тетраэдрических координации типа (Fe, Ni)x;(P, S)y с ковалентными связями. Такие варианты были квантовомеханически просчитаны рядом авторов (см. гл. 1 настоящей книги). Таким образом, мы имеем дело со своеобразным фазовым переходом на границах зерен с изменением типа связи.

Другой тип фазовых переходов на границах зерен подробно рассмотрен в главе 7. Речь идет о том, что существование специальных низкоэнергетических границ при неизменной кристаллографии (ось разворота, угол разориентировки) сохраняется в определенном интервале температур и давлений, а также сильно зависит от чистоты материала. Было обнаружено увеличение доли специальных границ с понижением температуры и ростом давления. Авторы главы 7, проанализировав многочисленные данные по диффузии, миграции, поверхностному натяжению и некоторые другие, обнаружили существование перехода специальная граница — граница общего типа при увеличении температуры и отклонения от специальной разориентировки. Границы внутри области существования специальных границ характеризуются низким поверхностным натяжением, высокой подвижностью и малой диффузионной проницаемостью.

3. Диффузия и миграция

Методы описания диффузии как по одиночным границам, так и в поликристаллах продолжают совершенствоваться. Эти усовершенствования описаны в главе 4. Там же приведены первые и пока единственные данные о прямом определении «диффузионной ширины» границы зерна при самодиффузии никеля. Полученное значение (около 10 нм) значительно превышает общепринятое в модели Фишера (0,5—1,0 нм) и нуждается в дальнейшем обсуждении и проверке на других системах.

Были получены данные о параметрах диффузии цинка по одиночным границам кручения <110> в алюминии (Бокштейн, Клингер, Холодов). Значения эти оказались промежуточными между <100>, где диффузия идет быстрее, и <111>. Это показывает, что дело не в плотности упаковки или по крайней мере не только в плотности упаковки.

Интересные результаты были получены при исследовании диффузии никеля в узком угловом интервале, около 2°, вблизи специальной границы 25 в меди (см. гл. 6 настоящей книги). Авторы обнаружили линейную зависимость коэффициента диффузии от угла и объяснили этот результат с помощью модели, содержащей зернограничные дислокации. Они обнаружили также скачки на температурных и ориентационных зависимостях коэффициента диффузии и описали их, используя представления о зернограничных фазовых переходах.

В моделях диффузии по границам зерен стали шире использовать представления о диффузии в микронеоднородных системах, характеризующихся набором активационных барьеров. Примеры такого подхода, который является достаточно общим и применим также для описания диффузии в аморфных металлических сплавах и других объектах, можно найти в главе 2.

Наблюдали новые примеры проявления эффектов типа ДИГМ— диффузионно-индуцированной миграции границ, зернограничного эффекта Киркендола и др. Авторы введения сделали попытку, пока не законченную, дать описание этих эффектов с единой точки зрения, используя теорию Онзагера, т. е. вводя перекрестные эффекты и привлекая представления об осмотическом давлении в границах [8], которое приводит к движению дислокаций.

Заключение

По-видимому, важнейшей сегодня становится задача как синтеза различных зернограничных исследований (структуры, сегрегации, фазовых переходов, диффузии и т. д.), так и синтеза свойств поликристаллов по свойствам индивидуальных границ. Попытка такого синтеза применительно к диффузии в конструкционных металлических материалах содержится в главе 5, а применительно к рекристаллизации — в главе 8, где подчеркнута роль тройных стыков.

Вообще вопрос о роли границ зерен и тройных стыков в свойствах микрокристаллических материалов (с характерным размером элемента структуры 1 мкм) нуждается в специальном рассмотрении.

Назад, на страницу описания