ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРОВ

Предлагаемая Вашему вниманию монография посвящена систематическому описанию электронных и физико-химических свойств одной из наиболее интересных и перспективных в практическом плане групп соединений - тугоплавких карбидов и нитридов d- и f-металлов.

Несмотря на то что синтез и исследование свойств данных фаз начаты достаточно давно, в последнее время резко возрос интерес исследователей к фундаментальным свойствам упомянутого класса объектов. Это обусловлено прежде всего уникальным набором физико-химических характеристик, проявляемых высокотемпературными фазами (тугоплавкость, твердость, пластические свойства, электромагнитные, сверхпроводящие параметры), благодаря которым карбиды и нитриды d- и f-металлов находят широкое распространение в современной технике. Следует отметить, что данные соединения привлекают внимание материаловедов при поиске новых композиционных материалов, где они выступают в качестве твердого зерна. Еще одной перспективной областью использования карбидов и нитридов является их применение в тонко- и толстопленочном состояниях, в виде разнообразных покрытий специального назначения.

Известен и широко используется набор иных свойств карбидов и нитридов: пластичности при высоких температурах, электро- и теплопроводности, каталитической активности в ряде гетерогенных химических процессов, радиационной стойкости, сверхпроводимости ряда карбидов и нитридов при низких температурах. Отличительной особенностью рассматриваемых фаз являются присущие им широкие области гомогенности, где при сохранении типа кристаллической структуры наблюдается образование значительного числа вакансий как по металлоидной, так и по металлической подрешеткам. При отклонении состава соединений от стехиометрического происходит резкое изменение всего комплекса их физико-химических свойств, что позволяет, в частности, в пределах конкретного структурного типа, варьируя состав фаз, направлено регулировать их свойства. Кроме того, как и многие иные фазы внедрения, карбиды и нитриды способны образовывать многочисленные твердые растворы, ряд которых отличается повышенными (по отношению к исходным) эксплуатационными характеристиками.

Создаваемые на основе рассматриваемых фаз современные материалы являются весьма сложными системами. Условия их формирования, состав, структура и свойства зависят от многих факторов, в том числе от наличия разного рода дефектов: вакансий, примесей, структурных неоднородностей и пр. Естественно поэтому, что поиск новых соединений и материалов с оптимальным набором требуемых свойств, основанный лишь на эмпирических представлениях, будет малоэффективен и требует развития общей теории твердофазного химического синтеза, что, в свою очередь, предполагает детальное исследование закономерностей формирования фундаментальных электронных свойств карбидов и нитридов и их трансформации в зависимости от воздействия всего комплекса факторов, присущих реальным материалам.

Отсюда становится понятным внимание, уделяемое изучению электронно-энергетических свойств высокотемпературных фаз, являющихся основой для интерпретации и прогнозирования их эксплуатационных параметров. Работы в этом направлении начаты сравнительно давно и продолжают развиваться в течение 30 лет. В результате теоретические воззрения на фундаментальные свойства тугоплавких фаз значительно эволюционировали от первичных представлений об основных чертах полосовой структуры идеальных кристаллов до сведений о детальных закономерностях трансформации электронно-энергетического спектра (ЭЭС) в присутствии дефектов, вакансий, поверхностных состояний и т.д.

Привлекательным свойством обсуждаемых соединений является сравнительная простота их кристаллического строения, поэтому с развитием алгоритмов, программ и методик вычислительной физики твердого тела они постоянно становились объектами теоретических расчетов, своеобразными тестовыми моделями, на которых апробировались вновь предлагаемые подходы. В результате на примере изменения представлений об ЭЭС этих соединений можно проследить весь путь эволюции возможностей теории кристаллов, расширение областей применимости и круга решаемых проблем.

Наряду с теоретическими моделями ЭЭС карбидов и нитридов исследовались с помощью экспериментальных методик: рентгеновской эмиссионной, фотоэлектронной спектроскопии, оптической, оже-спектроскопии. спектроскопии изохроматы тормозного излучения, аннигиляции позитронов и т.д. Однако для интерпретации получаемых результатов, как правило, оказывается необходимым привлечение вычислительных методов зонной теории твердого тела и квантовой химии. Кроме того, результаты последних имеют самостоятельное значение, ибо дают гораздо более подробную информацию об электронных состояниях и химическом связывании в фазах внедрения, чем любой экспериментальный метод, а также позволяют провести теоретическое моделирование многих гипотетических систем, установить общие закономерности изменения их физико-химических свойств как функции электронного строения в зависимости от состава и структуры соединений.

Настоящая монография не первая, где проводится описание ЭЭС высокотемпературных фаз. Однако в опубликованных ранее (до 1984 г.) книгах и обзорах рассматривались либо отдельные группы обсуждаемых систем (Кале, 1978; Некель, 1983), либо внимание обращалось на конкретный эффект - наличие структурных вакансий (Ивановский, 1984) или примесных элементов (Ивановский, 1985). Прогресс как в развитии вычислительных методов квантовой химии твердого тела, так и в совершенствовании экспериментальных методик привел к быстрому накоплению новых (подчас имеющих принципиальное значение для понимания свойств карбидов и нитридов) результатов, что позволяет перейти к следующему этапу развития теории электронного строения тугоплавки: фаз - рассмотрению особенностей свойств реальных кристаллов с дефектами, примесями и разработке методов описания и прогнозирования их свойств.

В настоящей монографии авторы предприняли попытку систематического изложения и анализа современного состояния квантовохимических исследований электронного строения, химической связи и физико-химических свойств карбидов и нитридов d- и f-элементов. Значительная часть рассматриваемых результатов получена авторами впервые, а круг описываемых объектов включает многие классы соединений, которые ранее в монографиях или обзорах не рассматривались.

Указанные задачи определили структуру монографии, где от простейших бинарных систем (главы 2,3) авторы последовательно переходят к описанию все более усложняющихся объектов (главы 3-8), демонстрируя возможности (и одновременно отмечая ограниченность) применяемых расчетных схем. Отмеченный факт придает книге "справочный" характер, далеко не традиционный для изданий, посвященные квантовой химии твердофазных веществ. Кроме фактического материала предпринята и попытка обобщить методики расчетов ряда экспериментальных характеристик (прежде всего термомеханических, отличающие данный ряд объектов), которые не имеют до последнего времени должной систематизации (глава 1). Последнее можно в полной мере отнести и к содержанию глав 4 - 8, где впервые делается попытка осмыслить единых позиций весь комплекс накопленных данных по ЭЭС тернарны: сплавов, некомплектных фаз, а также особенностей электронных состояний на поверхности карбидов и нитридов.

Авторы надеются, что данная монография может оказаться полезной широкому кругу физикохимиков, материаловедов, специалистов в области физической и неорганической химии, а также аспирантов и студентов старших курсов соответствующих специальностей.

Назад, на страницу описания