ПРЕДИСЛОВИЕ

Хемосорбция является важнейшей стадией гетерогенного катализа. Закономерности взаимодействия реагирующих веществ с катализатором определяют механизм каталитического акта, его скорость и направления. В связи с этим исследование геометрической и электронной структур поверхностных адсорбционных комплексов, их реакционной способности, а также типа возникающих химических связей, определение энергий их образования и разрыва относятся к основным вопросам катализа.

В предлагаемой монографии рассмотрены закономерности адсорбции на металлах VIII группы главных участников окислительно-восстановительных реакций — двухатомных молекул простейших газов — водорода, кислорода и окиси углерода. Адсорбция простейших газов, например водорода, особенно в жидкой фазе, частично обсуждалась в монографиях «Металлы-катализаторы гидрогенизации» (Д. В. Сокольский, А. М. Сокольская, 1970 г.), «Адсорбция и катализ на металлах VIII группы в растворах» (Д. В. Сокольский, Г. Д. Закумбаева; 1973 г.), «Катализаторы гидрогенизации» (Д. В. Сокольский, Г. Д. Закумбаева, Н. М. Попова и др., 1975 г.). Обзорные работы по анализу взаимодействия кислорода с металлами VIII группы в литературе отсутствуют. Необходимо отметить, что за последние 5—10 лет в связи с появлением новейших теоретических и экспериментальных методов исследования взаимодействия газ — твердое тело на электронном уровне накопился большой экспериментальный материал. Полученные данные значительно углубили представления о хемосорбции и требуют обобщения. Авторы данной монографии также внесли свой вклад в исследование взаимодействия водорода, кислорода и окиси углерода с поверхностью металлов VIII группы, широко используя метод температурно-программированной десорбции, который является наиболее количественным и результативным применительно к обычным катализаторам гидрогенизации и окисления. Полученные результаты и анализ литературного материала послужили основой для написания книги *.

Монография содержит пять глав и заключение.

Глава I «Хемосорбция» (автор Н. М. Попова) посвящена механизму и специфическим особенностям хемосорбции на металлах VIII группы, рассмотренным с позиций локального поверхностного взаимодействия с привлечением теории молекулярных орбиталей газов с отдельными поверхностными атомами, которое подтверждается экспериментальными и теоретическими исследованиями, проведенными в 70-х гг. Изучены основные типы химических связей, возникающих при адсорбции. Обращается внимание на возможность образования при хемосорбции заряженных комплексов и увеличение ионности связи в адсорбирующихся молекуле или атоме, что приводит к снижению энергии диссоциации связей. Проведен анализ причин неоднородности адсорбированных газов. Высказано предположение, что главными из них являются образование адсорбционных комплексов с различным видом химической связи вследствие энергетической неоднородности d- и f-орбиталей металлов и химическая неоднородность, возникающая в процессе «коррозионной» хемосорбции (образование окислов, гидридов, зауглероживание поверхности). Показаны также возможности новейших экспериментальных методов получения прямой информации о геометрической и электронной структурах поверхностных комплексов, степени возбуждения валентных электронов, участвующих в хемосорбционной связи.

Глава II «Адсорбция водорода» написана совместно Л. В. Бабенковой и Н. М. Поповой. Проведен систематический анализ известных экспериментальных данных о взаимодействии водорода с металлами VIII группы в основном в газовой фазе. Значительное внимание уделено обсуждению результатов, полученных с применением метода температурно-программированной десорбции, и сравнению их с данными других методов исследования. Сопоставительный анализ позволил выявить дискретность энергетического профиля адсорбированного водорода на металлах VIII группы, обусловленного образованием при предельном заполнении (Θ→1) не менее четырех типов поверхностных водородных комплексов (2 молекулярных, 2 атомарных). Комплексы отличаются энергетическим уровнем и типом d-орбиталей, участвующих в связи, температурой и кинетикой десорбции, степенью поляризации электронов, энергией связи и реакционной способностью но отношению к другим соединениям. Рассмотрено влияние температуры, положения металла в периодической системе на энергию связи и соотношение форм адсорбированного водорода, а также их роль в реакциях гидрогенизации, обмена и изомеризации.

В главе III (автор Г. А. Савельева) приведен обзор литературных данных по исследованию взаимодействия кислорода с металлами VIII группы. Анализ систем кислород — металл позволил выявить основные закономерности процессов. Из-за высокой ненасыщенности молекулы кислорода происходит не только поверхностная адсорбция с образованием молекулярных и атомарных, в основном отрицательно заряженных комплексов кислорода (1-я стадия), но и проникновение кислорода в приповерхностные слои металлов с образованием окислов (2-я стадия). Исследовано влияние температуры, положения металла в периодической системе на соотношение форм адсорбированного кислорода и интенсивность процесса окисления металлов. Показано, что вторая стадия наиболее выражена у элементов подгруппы железа. Представляют значительный интерес данные о природе адсорбированного кислорода на низкопроцентных платиновых и палладиевых катализаторах полного окисления, полученные с применением метода температурно-программированной десорбции. Выводы данной главы могут быть полезными для выяснения механизма реакций с участием кислорода на металлических катализаторах.

Характерные особенности адсорбции окиси углерода на металлах VIII группы рассмотрены в главе IV (авторы Г. А. Савельева, Н. М. Попова). Анализ проведен путем сопоставления результатов исследования адсорбции СО с привлечением современных методов: ИК-спектроскопии, Оже-спектроскопии, дифракции медленных электронов, рентгенофото-электронной спектроскопии. Выявлено образование более 2 поверхностных комплексов СО, отличающихся типом и энергией химической связи, геометрической структурой, термической устойчивостью. Изучено влияние температуры и других факторов на соотношение адсорбированных структур и прочность связи.

В главе V (автор Н. М. Попова) обсуждается влияние дисперсности металлов на адсорбцию простейших газов. Сделан вывод, что при создании условий для атомной диспергации металлов и химического взаимодействия их с носителем с образованием новых активных центров увеличиваются энергия связи адсорбированных атомов водорода, кислорода, молекул СО и относительное содержание прочносвязанных поверхностных комплексов. Показано, что последнее является чрезвычайно важным для протекания реакций, лимитирующим этапом которых являются активация и разрыв связей в молекулах СО, Н2 и О2: реакции полного окисления, гидрогенизация хорошо адсорбирующихся соединений, гидрогенолиз С—С-связей.

Авторы отдают себе отчет в том, что книга не лишена некоторых недостатков и будут благодарны за критические отзывы и пожелания. Считаем, что представленный в монографии материал может быть полезным научным работникам, которые занимаются исследованием адсорбции и катализа, процессов гидрогенизации и окисления на гетерогенных катализаторах.


* Экспериментальная часть работы выполнялась м.н.с. Н. Г. Мишаниной, инженерами Ю. Г. Кульевской, И. Н. Благовещенской, Т. К. Галеевым, аспирантом В. К. Солнышковой.


Назад, на страницу описания